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一种多金属缓蚀剂的研制与应用
摘要：本文通过对SGR－HSJ－01缓蚀剂的缓蚀机理、研发过程、性能实验、工程实际应用等几个方面的阐述，证明了该缓蚀剂缓蚀性能优良，完全能符合国家标准及清洗工程的需要，另外，从降低施工成本、简化施工程序的角度，分析了该缓蚀剂良好的市场前景。
关键词：多金属缓蚀剂 缓蚀机理 性能实验 工程应用 市场分析
Haizhi Shang1Qi qiao1Minge Tian2Aibing Li2 Xiaoshuang Li2
（1. Shandong Special Equipment Inspection & Research Institute-Jining Branch
Jining,Shandong 272000,China； 2. Jining scientific green water treatment Co., Ltd. , Jining,Shandong 272415 ,China)
一、概述
近年来，随着工业清洗的迅速发展，缓蚀剂作为一门防腐蚀技术越来越得到广泛应用。设备清洗在清除污垢的同时，也会对设备本体产生腐蚀。为保证清洗设备不遭受清洗液破坏，通常是向清洗液中加入缓蚀剂来控制设备腐蚀。对一种有实用价值的清洗缓蚀剂，实际使用剂量应该很小，一般加入剂量为0.2%-0.5%，而对金属腐蚀的减缓程度必须大于90%。
即便如此，缓蚀剂作为一种必不可少的清洗助剂，其应用量也是越来越大，一般的清洗公司，年用量也要在几十到上百吨。
目前市场上的缓蚀剂，不但种类繁多，造成工程应用的诸多麻烦，而且价格昂贵，致使缓蚀剂的投入占了清洗成本的很大比例。因此，开发一种适合多金属防腐蚀需要的、价格便宜的缓蚀剂，成为目前清洗行业的当务之急。
二、缓蚀机理
缓蚀剂的缓蚀机理，亦即缓蚀剂在电解质溶液中对腐蚀电池的电极过程的抑制，是由于缓蚀剂或缓蚀剂与电解质作用于金属表面，使金属表面发生变化的结果。金属表面的变化可以表现为氧化膜或沉淀膜的吸附，或者是离子、分子在金属表面的吸附。因此，从物理化学角度出发，缓蚀剂的作用可以分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三大类。
本文介绍的SGR－HSJ－01缓蚀剂的主要缓蚀机理是：缓蚀剂在金属表面形成了一层致密的吸附膜，极大地减少了酸与金属接触的机会；主剂的中心N原子与金属的空d轨道形成稳定配位价键，牢固地吸附在了金属表面，改变了金属表面的双电层，提高了氢原子放电的活性能，使腐蚀速度降低。
三、配方筛选
SGR－HSJ－01为吸附膜型有机缓蚀剂，此类缓蚀剂在腐蚀介质中对金属表面有良好的吸附性，这种吸附改变了金属的性质，抑制了金属的腐蚀。它们具有极性基团，可被金属的表面电荷吸附，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，从而阻止或减缓相应电化学的反应。具有表面活性的有机化合物，有两种性质相反的基团；亲水基和亲油基，这些化合物
收稿日期：2011-10
作者简介：商海智（1973-）男，工程师，山东邹城人，主要从事特种设备监督检验、安全运行防护工作。
的分子以亲水基吸附于金属表面上，形成一层致密的憎水膜，保护金属表面不受水腐蚀。胺类就是水处理中常见的吸附膜型缓蚀剂。唑类是有色金属（尤其是铜）的理想缓蚀剂。它们虽然与铜金属本身作用成膜，但与上述典型的氧化膜型缓蚀剂不同，不是通过氧化，而是通过与金属表面的铜离子形成络合物，以化学吸附成膜的。当金属表面为清洁或活性状态时，此类缓蚀剂能形成缓蚀效果令人满意的吸附膜。但如果金属表面有腐蚀产物或有垢沉积的情况下，就很难形成效果良好的缓蚀膜，此时可适当加入少量表面活性剂，以帮助此类缓蚀剂成膜。
四、性能实验
1、缓蚀性能与缓蚀剂浓度的静态/动态实验
为了验证SGR－HSJ－01缓蚀剂的最佳使用量，取标准碳钢腐蚀试片，在不同酸洗液条件和不同缓蚀剂浓度下，检测其不同的腐蚀速率（如下表），从而分析出该缓蚀剂的缓蚀性能与缓蚀剂浓度的关系
g/m2h
| 缓蚀剂浓度 | 5% HCL
50℃ |
7%柠檬酸
90℃ |
10% 氨基磺酸
60℃ |
|||
| 静态 | 动态 | 静态 | 动态 | 静态 | 动态 | |
| 0.05% | 66 | 115 | 28 | 65 | 43 | 92 |
| 0.1% | 24 | 65 | 11 | 25 | 17 | 56 |
| 0.15% | 6 | 12 | 2 | 8 | 3.8 | 9.4 |
| 0.2% | 1.2 | 3 | 0.75 | 4 | 0.9 | 2.2 |
| 0.25% | 0.65 | 2.3 | 0.6 | 1.3 | 0.6 | 1.4 |
| 0.3% | 0.63 | 1.8 | 0.51 | 1.2 | 0.59 | 1.23 |
| 0.35% | 0.63 | 1.7 | 0.51 | 1.2 | 0.58 | 1.18 |
| 0.4% | 0.63 | 1.7 | 0.50 | 1.2 | 0.58 | 1.17 |
| 0.5% | 0.63 | 1.7 | 0.50 | 1.2 | 0.58 | 1.17 |
通过以上实验可以看出：该缓蚀剂浓度在0-0.15%区间变化时，金属腐蚀速率显著下降，缓蚀效果明显，当缓蚀剂浓度达到2%以上时，缓蚀效果完全达到国家标准要求并变化稳定，考虑到实际应用中的诸多不确定因素，故推荐SGR－HSJ－01缓蚀剂的最佳使用量为0.3%。
2、缓蚀性能与酸液浓度的静态/动态实验
为了验证SGR－HSJ－01缓蚀剂对清洗液中酸浓度的适用范围，取标准不锈钢腐蚀试片，在不同酸浓度条件下，检测试片腐蚀速率（如下表），从而分析出该缓蚀剂的缓蚀性能与酸液浓度的关系
g/m2h
| HNO3浓度（缓蚀剂0.3%） | 腐蚀速率 | |
| 静态 | 动态 | |
| 0.5% | 0.01 | 0.06 |
| 1% | 0.02 | 0.13 |
| 1.5% | 0.02 | 0.25 |
| 2% | 0.03 | 0.44 |
| 3% | 0.05 | 0.62 |
| 4% | 0.06 | 0.72 |
| 5% | 0.08 | 0.78 |
| 6% | 0.09 | 0.85 |
| 8% | 0.11 | 1.03 |
| 10% | 0.12 | 1.17 |
| 12% | 1.22 | 2.54 |
| 15% | 2.38 | 6.76 |
实验结论：通过以上实验可以看出，在0.3%的SGR－HSJ－01缓蚀剂的保护下，清洗液中酸浓度在0-8%区间变化时，金属腐蚀速率无明显变化，缓蚀效果明显，当酸液浓度达到10%以上时，金属腐蚀速率开始明显增大，该缓蚀剂缓蚀性能开始降低，故SGR－HSJ－01缓蚀剂适宜应用于10%以下的酸液浓度中。
3、本缓蚀剂的缓蚀性能与目前市场上出售的缓蚀性能较高的两种缓蚀剂A和B的对比实验
目前市场上出售的缓蚀剂种类繁多，性能各异，为了验证本缓蚀剂的优越性，除了上文所做的性能实验外，另外选取目前市场上出售的缓蚀性能较高的两种缓蚀剂A和B，在同等条件下进行各种对比实验（实验数据见下表），从而分析出SGR－HSJ－01缓蚀剂在目前市场上所出售的各类缓蚀剂中技术是先进的。
对比实验一： 20#钢试片在不同种酸液下的静态缓蚀速率
g／（m2·h）
| 项目 | HCL10%、50℃ | 柠檬酸7%
90℃ |
氨基磺酸10%
60℃ |
EDTA10%
65℃ |
| 缓蚀剂A（0.3%） | 0.72 | 0.54 | 0.58 | 0.13 |
| 缓蚀剂B（0.3%） | 0.78 | 0.65 | 0.64 | 0.14 |
| SGR－HSJ－01
（0.3%） |
0.68 | 0.51 | 0.59 | 0.13 |
对比实验二：不锈钢试片在不同种酸液下的静态缓蚀性能对比。
g／（m2·h）
| 项目 | HNO3 10%
25℃ |
柠檬酸7%
90℃ |
氨基磺酸10%
60℃ |
EDTA10%
65℃ |
| 缓蚀剂A（0.3%） | 0.17 | 0.14 | 0.11 | 0.10 |
| 缓蚀剂B（0.3%） | 0.22 | 0.15 | 0.12 | 0.12 |
| SGR－HSJ－01
（0.3%） |
0.12 | 0.09 | 0.06 | 0.07 |
对比实验三：铜试片在不同种酸液下的静态缓蚀性能对比。
g／（m2·h）
| 项目 | HCL10%、50℃ | HNO3 10%
25℃ |
柠檬酸3%
90℃ |
氨基磺酸10%
60℃ |
EDTA10%
65℃ |
| 缓蚀剂A（0.3%） | 0.0389 | 0.0531 | 0.0521 | 0.0375 | 0.0335 |
| 缓蚀剂B（0.3%） | 0.0472 | 0.0613 | 0.0498 | 0.0248 | 0.0314 |
| SGR－HSJ－01
（0.3%） |
0.0441 | 0.0562 | 0.0511 | 0.0251 | 0.0293 |
对比实验四：在不同温度下静态缓蚀性能对比试验
g／（m2·h）
| 项目 | HCL 10% | HNO3 10% | ||
| 60℃ | 50℃ | 40℃ | 25℃ | |
| 缓蚀剂A（0.3%） | 1.29 | 0.72 | 1.01 | 0.57 |
| 缓蚀剂B（0.3%） | 1.35 | 0.78 | 0.95 | 0.62 |
| SGR－HSJ－01
（0.3%） |
1.16 | 0.68 | 0.81 | 0.56 |
实验结论：通过以上实验对比表明SGR－HSJ－01在不同清洗液中对不同材质均有较好缓蚀效果，缓蚀性能与目前市场上出售的缓蚀性能较高的两种缓蚀剂A和B不相上下，尤其清洗不锈钢时缓蚀性能要高于市场上其他缓蚀剂。
五、工程应用
5.1 在锅炉清洗中的应用
工程概况及清洗工艺：2010年08月我公司承接了呼伦贝尔金新化工热电厂XD-240/9.8M型新建锅炉的清洗工程，根据《火力发电厂锅炉化学清洗导则》及业主方的要求，对该锅炉进行了碱洗、盐酸酸洗、柠檬酸漂洗、亚硝酸钠钝化的工艺进行了清洗。由于该炉建设周期较长，致使炉管锈蚀严重，因此在酸洗液中添加了1%的HF，清洗液温度控制在50℃。
清洗步骤：酸洗前，缓慢投加450Kg的SGR－HSJ－01多金属缓蚀剂（0.3%的浓度），循环40分钟，使缓蚀剂混合均匀，然后投加4.5T盐酸和1.5T氢氟酸，进行酸洗。酸洗时间为8小时，然后进行冲洗、漂洗、钝化，。
腐蚀率的检控：清洗前，取三片20#钢试片处理称重后，悬挂于清洗箱、汽包及监视管段等位置，清洗后处理称重，所得锅炉清洗腐蚀率测定结果如下表
| 试片编号 | 悬挂位置 | 清洗前试片重量（g） | 清洗后试片重量（g） | 清洗时间（h） | 腐蚀总量（g/m2） | 腐蚀率（g/m2·h） |
| 2295 | 清洗箱 | 21.5588 | 21.5358 | 8 | 8.16 | 1.02 |
| 2296 | 汽包 | 21.6280 | 21.6054 | 8 | 8.00 | 1.00 |
| 2297 | 监视管段 | 21.6162 | 21.5985 | 8 | 6.32 | 0.79 |
工程结束后，双方对清洗质量进行了割管验收，除垢率达到98%以上，平均腐蚀速率为0.94g/m2.h,并形成了一层完整致密的钝化膜，完全达到DL/T794-2001《火力发电厂锅炉化学清洗导则》中规定的各项要求，尤其是腐蚀速率，在该炉锈蚀如此严重的情况下，能保证除垢率在98%以上而腐蚀率如此低，说明本工程所使用的SGR－HSJ－01多金属缓蚀剂性能良好，值得推广应用。
5.2 在不锈钢凝汽器清洗工程中的应用
工程概况与清洗工艺：2010年06月我公司对安徽淮南矿业潘三电厂135MW机组不锈钢管凝汽器进行化学清洗，考虑到不锈钢的主要化学成分为铁铬合金，并加入镍、钼、锰等金属，尽管耐蚀力较好，但并非对所有化学药品都有抵抗能力。铬镍不锈钢会被硫酸、醋酸、草酸所腐蚀，另外水溶液中含有氯离子等卤素离子也会对不锈钢的腐蚀起促进作用(晶间腐蚀)，如盐酸对不锈钢有强烈的腐蚀作用，因此决定采用硝酸进行清洗，但硝酸又对碳钢管板和碳钢水室的腐蚀性较强，这种情况下，由于单一的缓蚀剂难以满足保护两种材质的需要，同时添加两种缓蚀剂又增加运输和施工成本，因此决定使用SGR－HSJ－01多金属缓蚀剂。清洗液配方为：5% HNO3+0.3%缓蚀剂+0.3%渗透剂，常温状态下清洗时间6小时。
腐蚀率的监控：清洗前，取四片不锈钢试片处理称重后，悬挂于清洗箱及凝汽器的进、及出口等位置，清洗后处理称重，所得清洗腐蚀率测定结果如下表
| 编号 | 材质 | 位置 | 清洗前试片重量（g） | 清洗后试片重量（g） | 失重10-4g | 时间（h） | 腐蚀总量（g/m2） | 腐蚀率（g/m2·h） |
| 5721 | 不锈钢 | 凝汽器 | 22.4086 | 22.4062 | 24 | 6 | 0.86 | 0.14 |
| 5722 | 不锈钢 | 凝汽器 | 22.2896 | 22.2869 | 27 | 6 | 0.96 | 0.16 |
| 5723 | 不锈钢 | 清洗箱 | 22.0999 | 22.0994 | 5 | 6 | 0.18 | 0.03 |
| 5724 | 不锈钢 | 清洗箱 | 22.4099 | 22.4098 | 1 | 6 | 0.024 | 0.006 |
| 由于不锈钢的腐蚀率国标标准<2 g/m2·h，本次情况基本无腐蚀性，缓蚀性能很好。 | ||||||||
通过本工程的顺利实施，表明SGR－HSJ－01多金属缓蚀剂可以满足一个清洗系统中同时存在两种以上不同金属材质的清洗要求，为以后的类似工程提供了实践依据
六、结论
在保证施工质量的前提下，尽量降低管理成本和药剂投入，是每个清洗公司都非常关
注和研究的课题，而SGR－HSJ－01缓蚀剂，作为一种适宜多金属材质、多清洗介质的清洗助剂，不但缓蚀效果理想，而且投加量低，价格低廉，适应了清洗市场的需要，具有很大的开发利用价值。
参考文献
1．李得福 张学法. 工业清洗技术 [M].北京：化学工业出版社，2003.
2．张天胜. 缓蚀剂 [M].北京：化学工业出版社，2002.
作者简介：
商海智，男，38岁，大学，山东邹城人，山东省特种设备检验研究院济宁分院产品监检中心主任，工程师，主要从事特种设备监督检验及运行防护工作；
通讯地址：山东嘉祥经济技术开发区 济宁新格瑞水处理有限公司，邮编272415，电话0537－6988088；
